No seu arquivo de configuração você pode usar o exec para iniciar algo apenas uma vez quando o sistema iniciar.
Geralmente ao utilizar também passamos a flag --no-startup-id, fazendo com que não seja "notificado" pela inicialização. Dependendo do processo você não irá utilizar essa flag.
exec --no-startup-id picom -C
exec --no-startup-id nitrogen
exec --no-startup-id vpn
No seu arquivo de configuração você pode usar o exec_always para iniciar algo toda vez que houver um refresh.
Ou seja, você irá iniciar o sistema e ele já irá iniciar uma vez. Também irá iniciar a cada refresh que você der no sistema.
Saiba escolher bem o que deseja usar no exec_always.
exec_always --no-startup-id numlockx on